1- Définitions
a- phase j : Une phase est toute partie homogène d’un système physiquement distincte des autres parties dont elle est séparée par des surfaces de délimitation bien définies.
b- nombre de composants C :
Chaque phase contient un nombre d’espèces bien définies. Le nombre de composants est ce nombre d’espèces diminué du nombre de relations chimiques qui les relient.
Nota : ne pas confondre composant et composé !
c- variance u : Lorsque le nombre de composants d’un système et les composants de chacune des phases sont précisés, c’est le nombre de facteurs qu’il faut préciser pour que l’équilibre soit défini.
Nota : la variance est aussi appelée le nombre de degré de liberté du système.
2- Calcul théorique de la variance (voir le Chapitre VII.2-b) :
u = C + 2 - j |
3- Cas particuliers.
Dans le cas où la phase gazeuse n’intervient pas, le paramètre pression n’intervient pas puisque les solides et les liquides sont réputés incompressibles :
u = C + 1 - j
C’est le cas des courbes de fusion, des transformations allotropiques.
2. Diagrammes binaires solides-solides
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+
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®
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Figure 11.1. Formation d’une solution solide interstitielle.
Il est difficile de prévoir l’allure d’un diagramme quel que soit le mélange binaire aussi simple et, a fortiori, aussi compliqué soit-il. On peut cependant classer les solutions solides en deux catégories que sont les solutions interstitielles et les solutions par substitution. Dans le premier cas (Fig. 11.1), les atomes d’un soluté B viennent s’installer dans les interstices, dans les cavités disponibles entre les atomes du solvant A. Ces solutions ne sont possibles que si le diamètre des individus B est très inférieur à celui des cavités disponibles dans le réseau cristallin du solvant A. En général, les atomes ou molécules B ont un diamètre beaucoup plus petit que ceux ou celles de A.
Un cas intéressant et particulier est celui de l'insertion, de l'intercalation de divers éléments entre les plans carbonés du graphite. Ce matériau est constitué de plans de structure hexagonale très stable (liaisons fortes de nature covalente). Inversement, ces plans s'ajoutent les uns sur les autres et sont liés par des liaisons de type Van der Waals, donc faibles.. Cette structure permet l'intercalation d'atomes ou de molécules diverses dont le diamètre est plus élevé que celui des seuls atomes de carbone.
Dans le second cas, les atomes B viennent prendre la place, viennent substituer les atomes A dans le réseau cristallin (Fig. 11.2). Cette situation ne peut pas toujours se réaliser . Expérimentalement on observe que pour qu’il y ait miscibilité réciproque complète, de A dans B et de B dans A, il faut qu’un certain nombre de conditions soient respectées :
i- les diamètres d des individus A et B sont voisins : la différence maximum tolérable est de ± 15 %. On traduit cette réalité en disant que le facteur de dimension doit être inférieur à 15 % :
ii- Les deux composés A et B cristallisent dans le même système cristallin.
iii- Les valences ou degré d’oxydation de A et de B sont les mêmes.
Tout écart à ces trois conditions fait apparaître, fait croître, la non miscibilité réciproque.
 | + |  | ® |  |
Figure 11.2. Formation d’une solution solide par substitution.
la loi de VÉGARD :
Dans le cas de solutions solides où il y a miscibilité sur toute l’échelle de concentration, le paramètre d de la maille élémentaire de la solution solide varie de façon linéaire entre les paramètres respectifs des deux composés purs.
d = dA ´ (% atomique de A + dB ´ (% atomique de B)
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Cette loi pour les solutions solides est l'équivalent de la loi de RAOULT pour les solutions liquides. La figure suivante montre une série d’exemples de divers carbures métalliques qui suivent la loi de VÉGARD lorsqu’ils constituent deux à deux des mélanges binaires. Le tableau 11.1 complète cette figure en donnant les grandeurs des mailles élémentaires des structures cristallines correspondantes (isotypes du NaCl, donc de structure cubique à faces centrées).
Reference: http://www.uqac.ca/chimie_ens/Thermochimie/Chap_htm/CHAP_11.html
Salam, mon nom c'est Dr Abderrahmane Reggad. j'ai 51 ans et je suis un chercheur en sciences des matériaux 
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