Structures des Solides simples inorganiques

Lecture 3. Rationalisation des structures 'Ioniques'.

1. Principes de Laves

2. Le modèle ionique

• Les règles de Pauling
  • Règle 1, Polyèdres de coordination
  • Règle 2, Force de liaison
  • Règle 3, Connections des polyèdres
  • Règle 4, Séparation des cations
  • Règle 5, Homogénéité de l'environnement
• Les règles du rapport des rayons ioniques
• 'Cartes structurales' - basées sur les rayons ioniques
• Energie de réseau - Constantes de Madelung
• Les calculs de la force de liaison électronique

3. Des intéractions spécifiques stabilisant des structures (e.g. NiAs, PbO, PdO, NH₄F)

4. Liaison dirigée/Covalence/Polarisation - tendance en dimensionnalité

• Les règles de Fajan
• Le triangle de Ketelaar
• Les graphes de Mooser-Pearson - Electronégativité
• Les graphes de Phillips-van Vechten - Ionicité critique

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Principes de Laves

1. Principe de l'espace : l'espace est utilisé le plus efficacement possible
2. Principe de symétrie : la symétrie la plus haute possible est adoptée
3. Principe de connectivité : Il y aura le plus de connections possibles entre les constituants. (i.e. les nombres de coordination sont maximum)

• Suivis par les métaux et les gaz nobles - structures compactes
• Les déviations concernent :- les métaux BCC
• Les intéractions privilégiées
  • diminuent la symétrie
  • diminuent le nombre de coordination
  • diminuent la compacité
• Les composés ioniques s'efforcent de suivre ces principes dans une certaine mesure modifiée par les intéractions de liaison dirigée.

Considérer un solide comme ionique - Quel intérêt?

Suivant l'avis de D.M. Adams : "La théorie ionique est un bon point de départ pour se faire une idée générale ....La théorie ionique a fait du chemin (> 50 ans) et est encore fortement supportée: Dès que des considérations précises des structures cristallines sont concernées, il est temps alors de l'enterrer"
La théorie ionique est-elle aussi mauvaise qu'Adams le suggère ?!

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Le 'modèle ionique' (Goldschmidt)

"Les ions sont des sphères essentiellement chargées, incompressibles et non-polarisables"

(Des modèles plus élaborés considèrent que les ions sont composés de 2 parties :- un noyau central dur où la majeure partie de la densité électronique est concentrée, & une sphère exterieure molle et polarisable qui contient une légère densité électronique )

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Les règles de Pauling

• Les principes structuraux de Goldschmidt pour les cristaux ioniques ont été rassemblé par Pauling en une série de Règles
• Les Règles de Pauling ont été très utilisées et le sont encore dans de nombreux cas

Reference: http://ressources.univ-lemans.fr/AccesLibre/UM/Pedago/chimie/06/licence/lecture_3/lec3.html